Bank Elektronik - Intelligent Controls GmbH: Potentiostaten, Galvanostaten, elektrochemische Messtechnik

Hans Wenking: Erfinder, Problemlöser, Potentiostatendesigner

Hans Wenking am Oszilloskop Vollständigen Artikel als PDF laden

Göttingen war eines der Zentren der Elektrochemie, nach dem zweiten Weltkrieg eine Zeitlang vielleicht das bedeutendste. Karl Friedrich Bonhoeffer und seine Mitarbeiter, unter anderen Eigen, Gerischer, Heusler, Jaenicke, Kaesche, Vetter, Weil... die Namensreihe muß unvollständig bleiben, sie haben die elektrochemische Kinetik ganz entscheidend gefördert, damit unter anderem die Grundlage für das Verständnis von der Korrosion der Metalle geschaffen.

Unter dem (elektrischen) Potential eines Metalls in seiner Lösung versteht man die elektrische Spannung, die sich zwischen einer Metallelektrode und einer Referenzelektrode ausbildet. Die elektrochemische Thermodynamik zeigt, daß das Potential die Existenzgebiete von Stoffen in der jeweiligen Umgebung beschreiben: Der Blick in ein Pourbaix - Diagramm erlaubt die Aussage über die Beständigkeit oder Unbeständigkeit eines Stoffs. Die Frage nach der Reaktionsgeschwindigkeit ist damit jedoch nicht beantwortet: Kein Metall außer den Edelmetallen ist thermodynamisch stabil. Die Frage ist nur: Ist die Korrosionsgeschwindigkeit hinreichend klein, um das Metall in der vorgesehenen Umgebung einsetzen zu können? Diese Fragestellung führt zur Kinetik der Metallauflösung. Erzwingt man einen anodischen Strom durch eine Metallelektrode, dann gibt - soweit keine Nebenreaktionen stattfinden- der Strom direkt die Auflösungsgeschwindigkeit an.

Die Beziehung zwischen dem Strom durch eine Elektrode und ihrem Potential wurde von Nernst theoretisch beschrieben und konnte zumindest an einfachen Systemen schon früh bestimmt werden: Hält man den Strom durch eine Elektrode konstant, so kann man das daraus resultierende Potential messen. Mit solch einfachen "galvanostatischen" Methoden konnte Julius Tafel vor fast hundert Jahren seine Arbeiten zur Wasserstoffüberspannung an verschiedenen Metallen durchführen . Allerdings, der Strombereich solcher Messaufbauten war eingeschränkt, wie es Tafel eindringlich genug schildert. Der Mechanismus der Wasserstoffabscheidung an Metallen konnte damit geklärt werden (ergänzt von Volmer 1930), die Kinetik der Metallauflösung jedoch nur unvollständig. Ein Hauptproblem war zunächst, daß der anodische Ast der galvanostatisch gemessenen Strom-Spannungskurve an vielen Metallen eine Hysterese zeigt. Sie wurde von wenigen Forschern als Eigenschaft jener Passivität von Metallen interpretiert, die Faraday an Eisen in Salpetersäure beobachtet hatte. Der gebotene Ausweg war, nicht den Strom als bestimmende Variable zu führen, sondern statt dessen das Potential. Die frühesten Bemühungen zur Entwicklung potentialgesteuerter Instrumente wurden in den dreißiger Jahren unternommen. Bruce und Hickling stellten 1937 ein solches Gerät vor, Hickling führte dafür 1942 den Begriff "Potentiostat" ein. Diese frühen Geräte konnten nur in einer Polarität betrieben werden, der Strombereich war sehr begrenzt, Verstärkung und vor allem die Stabilität konnten selbst bescheidenen Ansprüchen kaum genügen.

An vielen Metallen blieben die damit gefundenen "Strom-Spannungskurven" unvollständig: Weiße Flecken auf der elektrochemischen Landkarte, Bereiche, über die keine Aussage getroffen werden konnte, weil Oszillationen auftraten, die eine eindeutige Abhängigkeit nicht erkennen ließen.

Jeder, der die Strom - Potentialkurve eines passivierbaren Metalls gesehen hat, sieht sofort die Ursache der experimentellen Schwierigkeiten: Der Kurvenzug ist nur eindeutig, wenn das Potential die unabhängige Variable ist, nicht der Strom. Zeigt die Strom - Potentialkurve eine fallende Charakteristik über einen Potentialbereich, findet man im galvanostatischen Experiment Hysteresen. Im potentiostatischen Experiment beobachtete man heftige Stromoszillationen über mehrere Stromdekaden. Wohl wurde das Potential näherungsweise konstant gehalten, die Auswertung des Experiments mißlang mangels erfaßbarem Meßwert. Eine Zeit lang wurden diese Oszillationen als systembedingte Oszillationen der chemischen Prozesse angesehen, Bonhoeffer und Franck verglichen aktiv / passiv - Potentialoszillationen entlang eines Eisendrahts mit ähnlichen Erscheinungen, die in der Nervenreizleitung beobachtet wurden.

Staubach, Elektroniker am Göttinger MPI, publizierte 1954 eine Beschreibung seines elektronischen Potentiostaten , beschrieb die prinzipiellen Schwierigkeiten an Hand des Phasengangs und erklärte das Problem für "nicht generell" lösbar (er soll hier nicht gescholten werden: Sein Hauptinteresse lag auf anderem Gebiet: Er baute vor De Maeyer für Eigen die Hochspannungsapparate, mit denen jener die "unmeßbar schnellen" Reaktionen vermessen konnte und dafür den Nobelpreis bekam).

Die Frage, warum rostfreier Stahl nicht rostet, blieb vorläufig unbeantwortet. Noch weniger konnte der Zusammenbruch der Passivschicht erklärt werden, der zum Beispiel bei lokalen Korrosionserscheinungen wie dem Lochfraß führt.

Bonhoeffers Doktoranden kämpften mit solchen Geräten: Bonhoeffer beauftragte Wenking, der ein Jahr zuvor als Physiker die Stelle des Chefmeßtechnikers am MPI eingenommen hatte, mit der Entwicklung eines brauchbaren Instruments. Ob ihm damals bewußt war, daß er einen der wenigen Physiker getroffen hatte, die dieses Problem generell lösen konnten, sei dahingestellt. Jedenfalls hatte Wenking bereits 1952 einen Röhrenverstärker konstruiert, der als Urvater aller heutigen Operationsverstärker gelten darf. Er hatte damit einen amplitudengeregelten Schleifenoszillographen betrieben, ihn später mit einer Leistungsendstufe versehen und zur Regelung eines amplitudengeregelten Schwingtischs eingesetzt. Auf diese Entwicklung griff Wenking zurück, als er Bonhoeffers Auftrag erhielt.

Die wesentliche Eigenschaft eines jeden Verstärkers ist, daß die Phase des Ausgangssignals bezüglich des Eingangssignals mit zunehmender Frequenz weiter verschoben wird. Betreibt der Verstärker eine Regelstrecke, die wieder auf seinem (invertierenden) Eingang endet, dann gibt es ein Problem: Erreicht der Phasenwinkel 180°, dann schlägt die Gegenkopplung der Regelstrecke in eine Mitkopplung um: Der Regler wird zum Oszillator.

Da Elektroden in einer elektrochemischen Zelle neben einem Ohmschen Widerstand stets auch kapazitive Eigenschaften haben, stellt die Zelle selbst einen Tiefpaß in der Regelstrecke dar, der bis zu 90° Phasenwinkel schieben kann. Somit bleiben für den Regelverstärker nurmehr 90° als maximal erlaubter Phasenwinkel. Genau dies war mit der damaligen Methode, Verstärker zu bauen, nicht zu erreichen: Die Folge waren die berüchtigten "Singularitäten": Der Phasenwinkel des Gesamtsystems erreichte oft die verbotene 180° - Grenze. Alle Versuche, mit Tiefpässen im Verstärker diesen Singularitäten zu Leibe zu rücken, mußten scheitern, weil der Tiefpass "Zelle" beliebig schnell seine Eigenschaften ändern kann.

Die Lösung des Problems hieß "Über - Alles - Phasenkompensation". Dahinter verbirgt sich die Methode, durch dynamische Gegenkopplung von der letzten Verstärkerstufe zum Eingang die Gesamtverstärkung aller Stufen eines Regelverstärkers mit steigender Frequenz zu so verkleinern, daß sie bei der kritschen Frequenz, bei der der Phasenwinkel des Verstärkers 90° überschreitet, kleiner als eins wird, d.h. der Verstärker verstärkt dann nicht mehr. Diese kritische Frequenz muß allerdings so hoch sein, daß der Verstärker allen Änderungen an der Elektrode stets folgen kann - nur dann ist das mit verschiedenen Geräten produzierte Meßergebnis gleich bzw. reproduzierbar.

Etliche weitere Neuerungen waren im Wenkingschen Potentiostaten angelegt. Staubach hatte noch die Gegenelektrode auf Erde gelegt, Arbeitselektrode und Referenz lagen hoch, deren Spannungen wurden einzeln gemessen und mehrstufig verstärkt. Die Differenz der beiden Spannungen wurde dann am Verstärkerausgang gebildet. Wenkings Verdienst war es, die Arbeitselektrode auf Masse zu legen, wodurch ein stabiler Bezugspunkt für das Potential geschaffen war. Seine frühen Röhrenverstärker zeigten schon die Prinzipien heutiger Operationsverstärker, Differenzeingang, Differenzbildung in der Folgestufe, hohe Nachverstärkung, hohe Gleichtaktunterdrückung, dynamische Gegenkopplung.

Bild: Prinzipschaltung eines frühen Wenking - Potentiostaten

Das Ergebnis dieser Entwicklung wurde auf der CITCE - Tagung 1955 in Stuttgart diskutiert, als Diskussionsbeitrag im Nachgang zu Staubachs Vortrag. Die praktischen Ergebnisse hatten mittlerweise bewiesen, daß Wenkings Denkansatz der Richtige war.

Der erste, der mit dem neuen Potentiostaten experimentieren durfte, war Heusler. Die Experimente, die er innerhalb weniger Monate durchführte, reichten für die Bestimmung der Kinetik der Eisenauflösung in Säuren aus.

Bis 1957 wurden Wenkings Geräte nur für das Göttinger MPI gebaut. Gerhard Bank, Elektroniktechniker am MPI, wurde als Spezialist zum Bau von Potentiostaten ausgebildet. Banks Meisterstück war natürlich ein Potentiostat. Die Veröffentlichung der wissenschaftlichen Ergebnisse, die mit diesen Geräten erzielt wurden, führten zu einer regen Nachfrage. Da für Gerhard Bank nach abgelegter Meisterprüfung keine Stelle am MPI zur Verfügung stand, gründete Wenking zusammen mit Bank die "Elektronische Werkstatt Göttingen" im Keller seiner Göttinger Wohnung, um die Geräte kommerziell zu verwerten. Ab 1959 firmierte das Potentiostatenlabor dann unter "Gerhard Bank Elektronik". Wenking arbeitete für diesen Betrieb stets nur als freier Mitarbeiter. Der Begriff "Potentiostat nach Wenking" wurde jedoch schnell zu einem Markenzeichen.

Die Folge waren ungeheure Sprünge in der Entwicklung der Elektrochemie: Erscheinungen wie Passivität konnten - noch nicht vollständig begriffen - so doch besser aufgeklärt werden, Schichtauf- und Abbaumechanismen, Ionenreaktionen an inerten Elektroden. Über die werkstofforientierten Fragestellungen hinaus wurde der Potentiostat unverzichtbares Hilfsmittel in allen Bereichen der elektrochemischen Kinetik.

Im Ausland wurden unabhängig von den Göttinger Aktivitäten ähnliche Geräte konstruiert. Vor allem Tacussel in Frankreich war vermutlich nur wenig später zu den gleichen Ergebnissen wie Wenking gekommen. In den USA jedenfalls waren Wenkings Potentiostaten marktbeherrschend. Dies und die Tatsache, daß Wenking seine Gerätebeschreibungen stets in englischer Sprache verfaßte, führten wohl zum weitverbreiteten Mißverständnis, "Bänk Electronic" und Wenking seien Amerikaner (traute man den Amerikanern nach dem Krieg doch stets die höhere technische Kompetenz zu).

Wenking hat seine Arbeiten nie in wissenschaftlichen Zeitschriften publiziert. Selten finden sich Hinweise auf seine theoretischen Arbeiten, etwa in den Lehrbüchern von Kortüm oder Vetter , mit dem Hinweis "unveröffentlicht". Dennoch behandelte Wenking seine Potentiostaten stets öffentlich, Schaltpläne wurden zu seinen Instrumenten stets mitgeliefert, in einigen Bedienungsanleitungen sogar die theoretischen Grundlagen ausführlich beschrieben (was einen Chemiker oder Werkstoffwissenschaftler kaum zu Begeisterungsausbrüchen geführt haben wird). Die Nichtveröffentlichung in technisch - wissenschaftlichen Zeitschriften war vielleicht der Hauptgrund, weshalb sich bis in die achtziger Jahre Publikationen finden , in denen Potentiostaten beschrieben werden, denen das stabilitätssichernde wesentliche Merkmal, die Phasenkompensation "über Alles" fehlt.

Wenking verstand die Potentiostaten nicht als primäre Erwerbsquelle (wenn auch als willkommenes Zubrot), er wollte weiterhin als Physiker der Meßtechnik treu bleiben. Diverse Projekte, die mit großen Schwierigkeiten verbunden waren, hat er erfolgreich abgeschlossen, unter anderem den Bau eines automatischen Ellipsometers. Die Liebe zur freien Forschung - er verstand seine Geräteentwicklungen auch stets als Forschungsauftrag - erklärt sein wechselreiches Berufsleben: 1963 ging er als freier Mitarbeiter, oder besser Berater an das MPI für biologische Kybernetik in Tübingen, wo er Instrumente zur Erforschung der optischen Reizverarbeitung von Insekten konstruierte. Gleichzeitig war er Teilzeitmitarbeiter bei Zeiss in Göttingen. Seine optischen Geräte wurden nicht vermarktet, allerdings kaufte die US - Air Force ein Patent des optischen Korrelators zur Bestimmung der exakten Geschwindungkeit von Flugzeugen relativ zum Boden, ein Gerät, das vor allem zur Kamerasteuerung in Luftaufklärern eingesetzt wurde.

Der Potentiostatenentwicklung blieb Wenking weiterhin treu, auch aus der Ferne. 1961 erhielt er, damals in Tübingen, von einem Gastwissenschaftler einen revolutionären Baustein: einen Feldeffektransistor (FET). Diese Transistoren erreichten erstmals die sehr niedrigen Eingangsströme, die für hochohmige Potentialverstärker benötigt werden. Mit diesen neuen Bauelementen schuf Wenking die ersten FET - Operationsverstärker. In seinen Schaltplänen tauchen sie unter der Bezeichnung BOP oder FOV auf, diskret aufgebaute Einheiten, in ihren Eigenschaften lange Zeit unerreicht. Erst ab 1980 wurde dieser diskrete Operationsverstärker durch kommerzielle integrierte Bausteine (CA 081) abgelöst.

Wenkings weitere Arbeiten am Potentiostaten gingen in Richtung schnellerer Verstärker, die eine höhere Bandbreite ermöglichten. Die Signalverarbeitung hinter dem Potentiostaten wurde auch nicht vernachlässigt. Zunächst wurde der Strom mit einem Zeigerinstrument im Gegenelektrodenkreis gemessen. Die Verbreitung der elektronischen Registriergeräte - Linienschreiber zunächst - verlangten ein erdbezogenes Stromsignal. Die direkte Strommessung, als Spannungsgefälle über einem Widerstand im Arbeitselektrodenkreis verbot sich zunächst - dieser Spannungsabfall hätte seinerseits eine Potentialverfälschung bewirkt. Wenking löste das Problem, indem er die Massen des eigentlichen Potentiostatenverstärkers von der des Leistungsverstärkers abkoppelte: Damit konnte die Arbeitselektrode direkt an die Potentiostatenmasse gekoppelt bleiben, während der Rückstrom zur Erde des Leistungsverstärkers über einen Meßwiderstand geleitet wurde: Damit stand ein erdbezogenes Stromsignal zur Verfügung.

Potentiostaten kann man sehr verschieden konzipieren. Das Konzept bestimmt die wesentlichen Eigenschaften: Regelgeschwindigkeit, Phasentreue, Stabilität, Rauschen, Stromauflösung bei sehr kleinen Strömen. Wenking hat fast alle Konzepte erprobt, die erfolgreichsten wurden dann eingesetzt. Seine Kritik wie seine Selbstkritik waren stark - manchmal ließ seine Kritik ein starkes Mißtrauen in die Fähigkeiten seiner Kunden erkennen. Anders ist es kaum nachvollziehbar, daß er sich in seinen Arbeiten für Bank Elektronik weigerte, Potentiostaten mit sehr hoher Stromauflösung zu bauen. "Natürlich kann ich ein Picoampere regeln und messen" sagte er mir einmal "aber an einer Zelle werden Sie das nie ausnutzen können." Eine Fehleinschätzung, wie wir heute wissen.

Der Name Wenking hat im Potentiostatenbau seinen Platz gefunden. Digitale Signalverarbeitung betrieb er nur widerwillig: Seine Welt war analog. Deren Arithmetik beherrschte er virtuos, baute Analogrechner, entwickelte Hilfsinstrumente für das elektrochemische Labor: Integratoren und Scangeneratoren, die auch bei wenigen mV pro Stunde noch einen linearen Potentialvorschub ermöglichten, natürlich nicht mehr motorisch betriebene, wie damals weit verbreitet, er schaffte es auch rein elektronisch.. Bevor der erste "Sample and Hold" - Verstärker die Eigenschaften von Analog - Digitalwandlern verbesserte, hatte Wenking schon einen in Betrieb, in seinem automatischen Polarisationswiderstandsmeßgerät.

Die elektrochemische Meßtechnik hat mittlerweile ihre Schwerpunkte verlagert. Instationäre Messungen, die zunächst als galvanostatische oder potentiostatische Einschaltversuche durchgeführt wurden, sind weitgehend den Impedanzmessungen, die stark von Göhr gefördert wurden, gewichen. Das Rauschen elektrochemischer Reaktionen, vor mehr als zwanzig Jahren von Tyagai beschrieben, hat in jüngster Zeit stark an Interesse gewonnen: Es ist die einzige Methode, die nicht - jedenfalls nicht meßbar - störend in das chemische System eingreift. Auch bei solchen Geräten wie auch bei manchen chemischen Sensorinstrumenten bilden meist Potentiostaten den inneren Kern, unbemerkt im Hintergrund das Potential der Arbeitselektrode regelnd. Prognose für die Zukunft: Es wird noch etliche jahre dauern, bis analog regelnde Potentiostaten durch digitale Signalprozessoren abgelöst werden können. Dieses Bauprinzip erobert langsam Raum, mittlerweile werden die ersten "voll digitalen" Audio - Verstärker vorgestellt. An der elektrochemischen zelle sind sie in naher Zukunft noch nicht verwendbar: Selbst wenn der übertragene Frequenzbereich mittlerweile die Verarbeitung relativ hoch aufgelöster Signale einige hundert kHz erreicht, so ist der Phasengang - hier besser beschrieben als Signallaufzeit im Verstärker - für stabile Regelungen nur bei extremer Bandbreitenbeschneidung brauchbar. Ob der digital regelnde Potentiostat innerhalb der nächsten Jahre kommt, bleibt also abzuwarten.

Wenking ist 75 Jahre alt. Seiner Tatkraft hat das kaum Abbruch getan. Selbst in neue Forschungsbereiche hat er noch investiert, wertvolle Beiträge zur Entwicklung von Verstärkern zur Messung des elektrochemischen Rauschens geleistet. Ich danke ihm für die überaus wertvolle Mithilfe, ohne die ich sicher nicht in der Lage gewesen wäre, selbst Potentiostaten zu bauen. Potentiostaten sind Exoten, elektronische Primadonnen, die sich nicht beliebig in ungewünschte Rollen drängen lassen. Wer je versucht hat, ein Konzept, das mit einem kleinen Verstärker im Milliamperebereich einwandfrei funktioniert hat, auf einen potentiostatisch regelnden Leistungsverstärker von hundert Watt anzuwenden, weiß, wovon ich rede. Wenking konnte mit seinen Primadonnen umgehen. Kein Wunder: Er hat sie gezeugt.

"Ich habe einen Frack, der sitzt, einen Potentiostaten, der geht und ein Pferd, das läuft." Dieser Konrad Weil zugeschriebene Ausspruch zeigt den Stellenwert von Wenkings Entwicklung wohl am besten.

Hans Wenking verstarb am 19.Juni 2007. Wir betrauern einen großen Entwickler, der aus der Geschichte der Elektrochemie nicht mehr wegzudenken ist.