1. Referenzelektroden

Da als Nullpunkt der elektrochemischen Spannungsreihe die Wasserstoffelektrode definiert wurde, liegt es nahe, Referenzelektroden mit Hilfe von Standard - Wasserstoffelektroden durchzuführen. Dies ist jedoch nicht üblich. Zwar sind mittlerweile einfach zu bedienende Wasserstoffelektroden (Typ HESS = „hydrogen electrode in same solution“) erhältlich, die eine direkte Kalibration Ihrer anderen Referenzelektroden ermöglichen, die Beschaffung solcher Wasserstoffelektroden lohnt aber erst, wenn mehrere verschiedene Referenzelektroden zu überwachen sind. Sie können aber zur Kalibrierung eine gewöhnliche Referenzelektrode hinreichender Stabilität verwenden. Dazu sind jedoch einige Regeln einzuhalten:

- Kennzeichnen Sie die interne Vergleichsreferenz, so dass sie nicht versehentlich für normale Laboraufgaben verwenden („Labor – Referenz“).

- Bewahren sie diese Elektrode stets in dem dafür empfohlenen Elektrolyten auf. Achten Sie darauf, dass dieser Elektrolyt nicht verunreinigt wird.

Unter den bekannten kommerziellen Bezugselektroden sind insbesondere die Kalomelelektrode und die Silber-Silberchloridelektrode als langzeitstabile Referenzquellen zu empfehlen. Sie müssen nach Verwendung stets in geeigneten Salzlösungen (s. Pflegeanleitung der Hersteller) aufbewahrt werden. Gewisse Abweichungen, die i. A. toleriert werden können, ergeben sich durch:

- Konzentrationsänderung des Innenelektrolyten

- Fremdsubstanzen im Innenelektrolyten

Unzulässige Potentialabweichungen ergeben sich u.U. durch:

- starke Kontamination des Innenelektrolyts mit Fremdsubstanzen durch Aufbewahrung in verschmutzten bzw. ungeeigneten Lösungen

- Altersbedingte Undichten an den Kontaktdurchführungen, dadurch Kontamination z.B. mit Kupferionen

- Eintrocknen des Innenelektrolyten

- Unzulässige Verdünnung des Innenelektrolyten durch längere Aufbewahrung in Wasser

Weichen beide Bezugselektroden um mehr als ... (10 bis 30 mV)[1] ... voneinander ab, muss eine frische Bezugselektrode beschafft werden und mit beiden anderen verglichen werden. Dadurch wird sichergestellt, dass nicht etwa die interne Vergleichselektrode einer Drift unterlegen ist.

Altersbedingte Abweichungen können durch regelmäßigen Ersatz der Bezugselektroden ausgeschlossen werden.

Anmerkung

Wir handhaben es in unserem Labor so, dass wir nach jeweils 6 Monaten eine neue AgCl-Elektrode mit Kalibrierschein kaufen. Diese wird mit den vorhandenen Elektroden verglichen, die neue Elektrode gilt als Laborreferenz. Sie wird für die nächsten 6 Monate ausschließlich zum Kalibrieren bzw. Überprüfen unserer anderen Bezugselektroden verwendet. Sie wird in  3.5 M KCl aufbewahrt. Damit ist sichergestellt, dass sie nicht mehr als 5 mV vom Sollwert abweicht. Dies reicht für normale Zwecke immer aus. Bei den anderen Bezugselektroden wird das Potential bez. NHE auf einem Aufkleber auf dem Elektrodenkopf notiert, Geltungsdauer 3 Monate.

2. Potentiostaten

Potentiostaten sind Regelgeräte, die eine vorgegebene Spannung zwischen zwei Elektroden (der Arbeitselektrode AE und der Referenzelektrode RE), die in einen Elektrolyten eintauchen, konstant regeln. Abweichungen von der Sollspannung werden durch eine Hilfs- oder Gegenelektrode GE dadurch auf Null geregelt, dass ein so Strom zwischen Gegenelektrode und Arbeitselektrode eingespeist wird, dass das Potential zwischen AE und RE den Sollwert erreicht. Dieser Sollwert des Potentials zwischen AE und RE wird über eine externe oder eine eingebaute Sollspannungsquelle eingestellt.

Bild1: Prinzipschaltung eines Potentiostaten: Rs: Regelpotentiometer der Sollspannungsquelle,  E Potentialmessinstrument, Rm Bereichswiderstand, OPV Potentiostatenverstärker, AE Arbeitselektrode, BE Bezugselektrode, GE Gegenelektrode, I Strommessinstrument. NB.: Die Arbeitselektrode muss nicht notwendigerweise auf Masse liegen!

2.1 Fehlerbetrachtung

Die folgenden Absätze beschäftigen sich mit den Fehlern, die als vorhanden vorausgesetzt werden müssen, sowie mit Fehlern, die als nicht-gerätebedingte Fehler jedoch prinzipiell im Messaufbau insgesamt beobachtet werden.

Nicht berücksichtigt sind die Fehler, die aus der Zelle eingebracht werden. Solche Fehler wären z.B. Abweichungen zwischen der angenommenen Oberfläche einer Messelektrode und der wahren Oberfläche (wirkt sich auf die berechnete Stromdichte aus), oder Variation der Messbedingung (Temperatur, Strömungsverhältnisse, Zusammensetzung des Elektrolyten, Oberflächenbeschaffenheit der Messelektrode etc.).

Abweichungen dieser Parameter führen stets zu sehr viel stärkeren Einflüssen als gerätebedingte Fehler. Sie können sich also, wenn es um die Einbindung potentiostatischer Messergebnisse in ein Qualitätssicherung geht, viel Mühe bei der Kalibrierung der Potentiostaten ersparen, wenn sie grundsätzliche Fehlerbetrachtungen dieser Fehlereinflüsse machen. Mit Hilfe einer einfachen Fehlerbetrachtung dieser Art werden Sie einen Auditor leicht überzeugen können, dass Ihr Potentiostat keiner besonders ausgefeilten Überprüfungs- und Kalibrierverfahren bedarf. Die wenigen notwendigen Kalibrierschritte sind jedoch eingehend beschrieben.

2.1.1 Potentialvorgabe, Sollspannungseinstellung

Sofern der Potentiostat über eine eingebaute manuell einstellbare Sollspannungsquelle verfügt, sind folgende Messfehler systembedingt:

- Mechanische Unsicherheit des Potentialeinstellknopfs (1 Skt des er Anzeige bei 10 - Gang - Antrieben). Anm: Diese Unsicherheit wird mit zunehmendem Gebrauch noch durch eine mechanische Hsyterese verstärkt.

- Fehler der Spannungsreferenz (typisch < 1 mV bei 1 V Bereich), zu multiplizieren mit dem Vollaussteuerbereich

- Linearitätsfehler des Einstellpotentiometers: typisch < 0,1% bei 50% - Einstellung des Potentiometers.

Zusammen addieren sich die Fehler der Sollspannungsquelle im Steuerbereich +/- 1 V also zu

1 mV (mech. Fehler) + 1 mV (Fehler der Referenz) + 1 mV (Linearitätsfehler) = 3 mV bezüglich 1 V - Bereich, bzw. bei erweiterten Potentialanzeigen das entsprechende Vielfache.

Sie haben nur Einfluß auf den Fehler der Spannungsreferenz, diese ist korrigierbar.