Es soll eine Redoxreaktion untersucht werden, die bei einem Potential Eo ihr Gleichgewichtspotential hat. Dazu polarisiert man die Arbeitselektrode von einem Potential unterhalb Eo zu Einem Potential oberhalb E0 und zurück. Das resultierende Signal sieht dann etwa folgendermaßen aus:
Wegen des Stoffverbrauchs und Diffusion während der Reaktionen trifft der Endpunkt der CV-Kurve nicht auf den Startpunkt, dies kann jedoch rechnerisch korrigiert werden. Durch Variation der Scangeschwindigkeit dE/dt kann man weitere Informationen über die Reaktionekinetik und das Auftreten eventueller kurzlebiger Zwischenprodukte gewinnen.
Die Form des Cyklovoltammogramms charakterisiert den Reaktionstyp. Hierzu gibt es einfache Kriterien zur Diagnose.
Die wichtigsten Größen sind anodisches Peakpotential Ep,a und kathodisches Peakpotential Ep,c,sowie die entsprechenden Peakströme Ip,a und Ip,c.
Für einige einfache Reaktionstypen sind in der folgenden Tabelle die Kriterien aufgelistet. Die einfache und sichere Unterscheidbarkeit hat der CV die andauernde Popularität in der chemischen Analytik verschafft.
Zur exakten Bestimmung von Ep,a und Ep.c ist es notwendig, den kapazitiven Anteil des Stroms zu eliminieren.
Für den Fall, daß das Edukt in reduzierter Form vorliegt und das CV mit einer Oxidation beginnt (Scan in anodische Richtung), dann gilt:
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Reversibel |
Quasireversibel |
Irreversibel |
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DEp=59mV/z |
DEp=f(v) |
Ep verschiebt sich um 30 mV/Sqr(az) bei Verzehnfachung von v |
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Ep-Ep/2 = 56.5mV/z |
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Ep-Ep/2 =47,7 mV/az |
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Eo=0,5(Ep,a+Ep,c) |
Eo=0,5(Ep,a+Ep,c), 0,3<a<0,7 |
- |
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Ipa µ sqr(v) |
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Ip,c/Ip,a=1 für alle v |
Ip,c/Ip,a=1 für alle v |
Kein Rückpeak (Ip,c) |
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(v sei die Vorschubgeschwindigkeit in mV/s, z die Ladungszahl, a der Durchtrittsfaktor)
Die Square-Wave - Voltammetrie, auch als Differential-Puls-Voltammetrie bezeichnet, ist die universellste voltammetrische Methode. Sie eignet sich sowohl für irreversible wie auch reversible Systeme. Einer treppenförmig variierten Gleichspannung werden Rechteckpulse überlagert, die mit dem Beginn jeder Treppenstufe gestartet werden. Der Strom wird am Ende des Pulses und am Ende jeder Treppenstufe gemessen.
Ausgewertet wird jeweils die Differenz eines Signalpaares zu Ende der regulären Treppenstufe und zu Ende des aufgesetzten Rechteckpulses.
Diese Methode ist insbesondere dann überlegen, wenn sehr kleine Konzentrationen einer Spezies bestimmt werden sollen. Die Auflösungsgrenze reicht bis in die Größenordnung pico-Mol/l .
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