Die Arbeitselektrode kann selbst Gegenstand der Untersuchung sein, oder sie besteht aus einem inerten Material, dann ist der Untersuchungsgegenstand eine Reaktion der Ionen im Elektrolyten. Sie kann fest sein oder flüssig, wie in der Polarographie.
Im Folgenden werden einige Aspekte der Arbeitselektrodenpräparation behandelt.
Arbeitselektroden, deren Material selbst Untersuchungsgegenstand ist, können nicht immer in beliebige Form gebracht werden. Oft sind bestimmte Oberflächen Gegenstand der Untersuchung und alle anderen Flächen müssen elektrisch isoliert werden. Dazu stehen folgende Methoden zur Verfügung:
Ein guter Kunstharzlack wird auf die Teilflächen aufgetragen, die von der Messung ausgeschlossen werden sollen. Von einem solchen Lack ist zu fordern, dass er elektrisch gut isoliert, beständig gegen Quellen im Elektrolyten ist, hinreichend lange spaltfrei auf der Oberfläche haftet und selbst keine störenden Stoffe an den Elektrolyten abgibt. Diese Eigenschaften werden nur von wenigen kommerziellen Produkten erfüllt! Gleiches gilt für das Eingießen von Proben in Kunstharze: Das Problem der Spaltbildung ist dort in der Regel noch erheblich größer. Dies gilt insbesondere dann, wenn sich das Harz beim Aushärten stark erwärmt. Es gibt jedoch kalt aushärtende Gießharze, die die geforderte Spaltfreiheit zunächst erbringen.
Zylindrische Arbeitselektroden können mit gutem Erfolg in Halterungen aus PTFE eingepresst werden. Dazu wird die Probe mit leichtem Übermaß bezüglich der Bohrung in einem PTFE - Block gefertigt und kalt in einen gut vorgewärmten PTFE - Block eingedrückt. Wegen des hohen Ausdehnungskoeffizienten und der Fließfähigkeit des PTFE werden die Seitenflächen beim Abkühlen gut abgedichtet. Man sollte allerdings für Korrosionsmessungen zumindest einen Stützring aus nicht korrodierendem Material so über den Teflonkörper ziehen, dass eine Spaltbildung zwischen Arbeitselektrode und Teflon unterdrückt wird.
Arbeitselektroden, deren gesamte Oberfläche in den Elektrolyten eintauchen darf, werden am einfachsten mit einem Platindraht gehalten und kontaktiert. Hier ist allerdings zu beachten, dass kathodische Teilstromspannungskurven in wässeriger Lösung durch die niedrige Wasserstoffüberspannung des Platins verändert werden können. Eine bessere Lösung ist hier das Einklemmen der Probe zwischen zwei kleinen Spitzen, deren eine zur Kontaktierung dient. Solange die Fläche der Kontaktspitze klein gegenüber der Arbeitselektrode bleibt, ist ihr Anteil am Elektrodenumsatz vernachlässigbar.
Rotierende Elektroden werden stets dann benötigt, wenn der An- oder Abtransport von Spezies an die Probenoberfläche bzw. von ihr weg untersucht werden soll bzw. kontrolliert werden muss. An rotierende Elektroden werden hohe Ansprüche bezüglich der Rundlaufgenauigkeit und der sicheren Kontaktierung gestellt. Dazu werden in der Regel Quecksilberkontakte verwendet, da Bürstenkontakte selten die erforderliche Rauschfreiheit erbringen.
