Der Polarisationswiderstand einer Elektrode ist definiert als die Steigung der Strom - Potentialkurve im Stromnullpunkt. Will man den Polarisationswiderstand als Maß für die Auflösungsgeschwindigkeit einer Metallelektrode benutzen, ist daher unerlässlich, dass die Polarisation der zweiten Elektrode (i.A: der Gegenelektrode) relativ klein gegenüber der Polarisation der untersuchten Arbeitselektrode ist. Das wird dadurch erreicht, dass man einerseits ein Gegenelektrodenmaterial verwendet, das sich einerseits nicht selbst auflöst, andererseits nur wenig polarisierbar ist. Typische geeignete Materialien für solche Gegenelektroden sind deshalb die Edelmetalle (Gold, Platin) mit hinreichend großen Elektrodenflächen relativ zur Arbeitselektrodenfläche.
Eine in potentiostatischer Technik übliche Arbeitsweise besteht darin, daß man das Ruhepotential der Arbeitselektrode misst, dieses Potential dann als Startpotential für die Messung einstellt und in potentiostatischer Steuerung von diesem Potential ausgehend in anodischer wie in kathodischer Richtung den Bereich ausmisst, den man als linearen Bereich der Strom - Potentialkurve akzeptiert. Üblicherweise kann dies für den Bereich ± 30 mV um das Ruhepotential als gegeben gelten. Im Zweifelsfall wird man experimentell bestimmen, ob die Geradennäherung für den gewählten Potentialbereich noch akzeptabel ist.
Unter bestimmten Umständen dürfen Sie jedoch eine einfachere Methode anwenden. Das ist möglich, wenn Sie voraussetzen dürfen, daß zwei gleichartige Arbeitselektroden zumindest nahezu potentialgleich bleiben. (Das gilt z.B. dann nicht, wenn an einer Elektrode Lokalkorrosion eintreten kann!). Solange Sie Potentialgleichheit annehmen dürfen, verbinden Sie die eine Arbeitselektrode mit dem Arbeitselektrodenanschluss, die andere wird gleichzeitig an CE und RE des Potentiostaten angeschlossen. Mit der eingebauten Sollspannungsquelle können Sie jetzt sehr einfach polarisieren, indem Sie z.B. 10 mV einstellen und mit dem Polaritätsschalter von - 10 mV auf 0 mV und + 10 mV umschalten. Die Schaltung entspricht wiederum der des Null-Ohm-Amperemeters. Wenn beide Elektroden die gleiche Fläche haben und aus artgleichem Material bestehen, ist der Polarisationswiderstand einer Elektrode genau ½ R, da Sie die Polarisationswiderstände von außen nur gemeinsam erfassen können.
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